Изучение механизмов фотолюминесценции поликристаллических порошковых материалов

А.И.Андреев, С.В.Мухин, В.В.Некрасов, В.А.Никитенко, А.В.Пауткина

Модульная многофункциональная оптоволоконная спектрометрическая система

Цель работы: освоить методику проведения фотолюминесцентных измерений на волоконно-оптическом спектрометре; измерить спектр фотолюминесценции порошкового образца (на примере порошка ZnO) и сделать выводы о механизме излучения.

В качестве люминофора в настоящей лабораторной работе исследуется порошок ZnO, материал, который находит широкое применение в современной оптоэлектронике (низковольтные катодолюминофоры зеленого свечения, ультрафиолетовые светодиоды, фотосопротивления и т.д.).

Типичный спектр фотолюминесценции монокристалла оксида цинка, снятый при температуре Т=80 К, показан на рис. 4.4.1.

Рис. 4.4.1. Типичный спектр фотолюминесценции монокристалла ZnO при Т=80 К.

Спектр состоит из эквидистантной серии полос ультрафиолетового излучения, обусловленной многофононной аннигиляцией свободных экситонов с рождением продольных оптических (LO) фононов – рис. 4.4.1 и 1.3.2 (Часть I, раздел 1.3).

Кроме того, при наличии в кристаллах примеси определенного типа в образцах ZnO появляются полосы в видимом диапазоне спектра люминесценции: зеленая – при наличии примеси меди (рис. 4.4.1, 4.4.2), желто-оранжевая – при наличии примеси лития (рис. 4.4.1) и, наконец, красная – при введении примеси железа (рис. 4.4.3).

Рис. 4.4.2. Зеленая люминесценция оксида цинка, легированного медью: а) – спектр излучения снятый при температуре Т=1,6 К; б) - спектр излучения и возбуждения зеленой люминесценции при Т=6 К.

Рис. 4.4.3. Спектр красной фотолюминесценции в монокристалле ZnO, Т=80 КP

Механизм люминесценции в ZnO достаточно хорошо изучен. Желто-оранжевая люминесценция вызвана излучательными переходами электронов из зоны проводимости на литиевые акцепторные центры, рис. 1.3.1 (переход 3). Красная – внутрицентровым переходам электронов в ионах FeBZnPB³⁺^P, рис. 1.3.1 (переход 6).

Зеленая люминесценция уникальна, является модельной для многих полупроводников, и именно она изучается в данной лабораторной работе.

Общая схема фотовозбуждения зеленой люминесценции ZnO показана на рисунке 4.4.4.

Рис. 4.4.4. Схема фотовозбуждения зеленой люминесценции ZnO.

В результате межзонного (переход 1) или прямого (переход 2) фотовозбуждения электрона из валентной зоны ZnO в d-оболочку примеси меди (ион 3dP9P) в валентной зоне образуется дырка, связанная на водородоподобной орбите большого радиуса с примесным атомом, на который перешел электрон.

Таким образом, как следствие рассмотренных оптических переходов на примеси меди появляется экситоноподобное состояние двух частиц 3dP10 ^P(CuBZnPB⁺^P)h, так называемый «акцепторный» экситон, образование и распад (переход 3 на рис. 4.4.4) которого приводят соответственно к появлению характерной структуры краевого поглощения (линии a, b и g) и зеленой многофононной люминесценции ZnO, рис. 4.4.2.

В настоящей лабораторной работе экстраполяцией коротковолнового края зеленой полосы люминесценции прямой, пересекающей ось абсцисс, находят критическую длину волны lB_кр_B, которая соответствует прямому излучательному распаду акцепторных экситонов 3dP10^P(CuBZn_PB⁺^P)h. Зная lB_кр_B, по формуле:

где с – скорость света (3×10P⁸^Pм/с) и h – постоянная Планка (6,63×10P^-34^PДж×с), находят внутреннюю энергию «акцепторных» экситонов и соответственно энергию квантов их бесфононного излучения.

В целом структурная полоса зеленого излучения оксида цинка ZnO образуется в результате излучательного распада акцепторных экситонов с одновременным рождением продольных оптических фононов, что и формирует максимум этой полосы люминесценции, рис. 4.4.2,а.

Практические измерения

Описание экспериментальной установки. Схема экспериментальной установки, которая используется в данной работе, представлена на рисунке 4.4.5.

Рис. 4.4.5 Схема экспериментальной установки

Приборы и принадлежности:

1. Персональный компьютер с установленным программным обеспечением AvaSoft – 7.2;

2. Оптоволоконный спектрометр AvaSpec-2048-TEC-USB2 или AvaSpec-2048х14-USB2;

3. Стабилизированный источник питания PS – 12VDC/1.25A;

4. Соединительный кабель питания НL – 2000;

5. Приспособление для установки исследуемого образца – держатель кювет CUV-FL-UV/VIS;

6. Оптоволоконный кабель FS – IR600 - 2;

7. Импульсный источник света Avalight-Xe или Avalight-LED;

8. Ультрафиолетовый фильтр УФС 6-5;

9. Образец для исследований - порошок ZnO, нанесенный на медную подложку (выдаётся преподавателем).

Внешний вид «Держателя образцов» с крышкой приведен на рисунке 4.4.6

Рис. 4.4.6. Внешний вид «Держателя образцов» с крышкой.

Держатель образцов (1) установлен на массивной подставке (2). Свет от источника «AvaLigth-Хe» попадает в держатель образцов через входной разъём SMA-коннектора (3), снабжённый коллимационной линзой.

В специальный паз (4) устанавливается ультрафиолетовый (УФ) фильтр УФС 6-5, пропускающий на образец только УФ излучение.

Выходит свет из держателя образцов через выходной разъём SMA-коннектора (5). Образец (порошок ZnO на медной подложке) устанавливается в специальный паз (6).

Для уменьшения внешней засветки сверху держатель образцов накрывается защитным кожухом (7).

Исследуемый образец устанавливают в паз (6) держателя образцов таким образом, чтобы свет на образец падал под углом примерно 45P^о^P.

На образец свет поступает через оптоволоконный кабель от импульсного источника – ксеноновой лампы, которая находится внутри корпуса модуляU источника света «AvaLigth-Xe». Частоту следования импульсов лампы можно задавать с помощью персонального компьютера.

Свет от исследуемого образца по оптоволоконному световоду, подключаемому к выходному разъёму SMA-коннектора (5), передается в спектрометр, осуществляющий обработку сигнала.

Спектрометр AvaSpec-2048 c помощью USB шнура подключается к персональному компьютеру.

Управление ходом эксперимента осуществляется с помощью персонального компьютера, на котором установлена операционная система Windows XP.

Порядок выполнения работы

Запуск программы. На «рабочем столе» PC найти иконку и два раза кликнуть левой кнопкой мыши – программа запустится и на экране появится заставка:

которая означает, что спектрометр обнаружен на USB порте компьютера, число рабочих пикселей спектрометра равно 2048 и можно приступать к измерениям.

Для продолжения работы необходимо нажать кнопку «OK» и на экране отобразится главное окно программы AvaSoft версии 7.2:

в нижнем левом углу главного окна отобразится серийный номер устройства подсоединенного к данному компьютеру (на приведенном выше рисунке это 0711001U1).

Теперь программа активна и можно приступать к измерениям.

Начало нового эксперимента. Для того чтобы начать новый эксперимент необходимо с помощью Файлового меню (т.е. пункта меню “File”) выбрать пункт «Start New Experiment» («Начать Новый Эксперимент»):

и на экране появится диалоговое окно, в котором нужно ввести имя нового эксперимента.

Имя эксперимента будет сохранено как имя файла с расширением *.kon. Это расширение вводить не надо. После щелчка на кнопке сохранения (“СоUхUранить”), текущее

имя файла будет построено из имени эксперимента, которое было введено, и порядкового номера, начинающегося с 0001 (для того, чтобы в дальнейшем не было проблем с поиском файлов, рекомендуется в качестве имени файла набрать фамилию и инициалы оператора).

Если имя эксперимента “mukhin_s_v”, то первый графический файл, который будет сохранен в режиме Scope (Сканирование или режим накопления данных), будет называться mukhin_s_v0001.ROH, порядковый номер будет введен автоматически, так что следующий файл, который будет сохранен в этом режиме будет называться «mukhin_s_v0002.ROH» и так далее.

Заметим, что диалог позволяет Вам выбрать различные папки или диски для сохранения результатов экспериментов, равно, как и создание новых папок под новыми именами для новых экспериментов (в данном случае оператором была выбрана папка «080619»). По умолчанию, папка, в которой сохраняются данные, имеет название “data <serialnumber>”, в котором <serialnumber> означает серийный номер AvaSpec спектрометра, который используется.

После закрытия окна диалога щелчком на кнопке «Сохранить», снизу слева линейки статуса появляется имя нового эксперимента под его следующим по порядку номером. Щелчком кнопки «Отмена» восстанавливается прежнее имя эксперимента.

Установка параметров импульсного источника света AvaLigth-Хe. Включить тумблер импульсного источника света AvaLigth-Хe в положение «ON».

Войти в меню установки параметров импульсного источника света AvaLigth-Хe, для чего необходимо выбрать пункты меню «Setup» - «Strobe (AvaLight-Xe) Control»:

на экране появится диалоговое окошко, в которое нужно ввести число “вспышек” лампы (“Set NrOfFlashes” = “Введите Число Вспышек”):

это число вводится с клавиатуры в белый прямоугольник диалогового окна (этот прямоугольник находится под табличкой «NrOfFlashes»), а под табличкой «Spectrometer» отображается серийный номер используемого спектрометра – у данной установки это номер 0711001U1. После ввода числа вспышек (на рисунке выше это число равно 11) нужно нажать кнопку «OK» и посмотреть на табличку которая появится на экране:

появившаяся табличка означает, что Uпревышен предел в 100 ГцU, на котором работает стробовый (запускающий) генератор, запускающий вспышки импульсной ксеноновой лампы.

Это произошло потому, что в пункте «Запуск программы» ”Время интегрирования” было задано равным 100 мс, а 11 “вспышек” по 10 мс должны были бы продолжаться 110 мс. Для устранения противоречия число вспышек нужно уменьшить хотя бы до 10:

после этого на экране компьютера снова появится основное окно программы AvaSoft версии 7.2, которое означает, что можно приступать к выполнению измерений:

Следует отметить, что при возбуждении импульсной лампой, интенсивность регистрируемого сигнала люминесценции не зависит напрямую от времени интегрирования (Integration time [ms]). Для увеличения интенсивности регистрируемого сигнала излучения должно быть увеличено число импульсов на интервал интегрирования. Когда производится щелчок на опции меню «Setup» - «Strobe (AvaLight-Xt) Control» появляется диалоговое окно, в котором может быть установлено это число импульсов.

Максимальная частота, на которой работает ксеноновая лампа - 100 Hz. Это означает, что минимальное время интегрирования для одного импульса на сканирование составляет 10 ms. Когда установка числа импульсов, например равна 3, то минимальное время интегрирования становится 30 ms.

Рекомендуется сохранять время интегрирования, насколько возможно, малым, чтобы избежать ненужного увеличение шума.

Измерение спектра фотолюминесценции. Нажать кнопку , находящуюся в верхнем левом углу программы (под кнопкой меню «File»).

На экране (в главном окне) появится спектр фотолюминесценции образца ZnO, наложенный на отраженный спектр излучения ксеноновой лампы:

Для того, чтобы избавиться от наложенного отраженного спектра излучения ксеноновой лампы, нужно поставить на пути возбуждающего светового луча ультрафиолетовый (УФ) фильтр, пропускающий только УФ излучение от возбуждающей ксеноновой лампы и обрезающий её свет в видимой области. Полученный в результате спектр будет истинным спектром фотолюминесценции образца (в нашем случае это порошок ZnO).

Для установки фильтра нужно открыть крышку «Держателя образцов» (смотри Рис. 4.4.6). В специальный паз между подводящим свет оптическим световодом и образцом ZnO установить ультрафиолетовый фильтр УФС 6-5. Закрыть крышку «Держателя образцов».

Следует еще раз напомнить, что величина сигнала, который будет представлен на экране не зависит от времени интегрирования, а зависит только от числа “вспышек”. Следует подобрать число “вспышек” таким, чтобы полученный сигнал занимал примерно 70-80 % от максимально возможного, чтобы не было насыщения (в данной установке стоит 16 битное АЦП, т.е. максимальный сигнал это 65535).

Нажать кнопку , находящуюся в верхнем левом углу программы (под кнопкой меню «File»).

На экране (в главном окне) появится спектр фотолюминесценции образца ZnO (в данном эксперименте используется образец № 273 с зеленым цветом свечения):

после нажатия кнопки «Experiment» на экране появляется бокс с окошком, в который можно ввести комментарий к сохраняемому графику:

максимальная длина текста 80 символов (этот комментарий автоматически помещается внутрь файла с данными).

Сохранение спектра темнового фона фотолюминесценции. Делается это с помощью выбора пунктов меню «File» - «Save» - «Experiment» (только предварительно этот спектр необходимо снять, для чего сначала выключить импульсную ксеноновую лампу).

Конвертирование UсохраненныхU графиков в Excel. Для того, чтобы конвертировать UсохраненныеU данные в Excel необходимо воспользоваться опцией файлового меню «File» - «Convert Graph» - «To Excel»:

Следует отметить, что первые 6 строчек файла отданы под служебные записи.

В первой строчке указано имя файла, который был конвертирован – в указанном выше примере это «MUKHIN_S_V0085.ROH».

Во второй указано, что режим измерения сигнала – условные единицы.

В третьей дано время интегрирования – в указанном выше примере это 2000 ms.

В четвертой строке число усреднений графика – в указанном выше примере это 1.

В пятой приведен коэффициент сглаживания – в указанном выше примере это 5.

В шестой строчке указано, что длина волны измерялась в нанометрах, серийный номер спектрометра – 0711001U1, а последние слова в этой строчке – это слова из окошка комментария к исходному файлу: спектр порошка ZnO, образец № 273.

Начиная с 7 строчки – это длина волны в «нм» и интенсивность в «условных единицах» (максимальное значение интенсивности – 65535).

Для того, чтобы не создать проблемы с дальнейшим поиском, полученный файл Экселя лучше сохранить под тем же именем, что и сам файл с экспериментальными данными (расширение у этого файла будет «xls»).

Печать и обработка спектра фотолюминесценции. Теперь график можно распечатать с помощью пункта меню «File» - «Print»:

На бумаге будет распечатан следующий график (без пунктов меню и линейки «кнопок»):

Задание:

По полученному графику сделать выводы о механизме люминесценции в исследуемом порошке ZnO.

По формуле (1) hnB_кр_B = hc/lB_кр_B рассчитать внутреннюю энергию акцепторных экситонов 3dP10P(CuBZnPB⁺^P)h.

Для этого необходимо на графике провести аппроксимирующую прямую и точку пересечения этой кривой с осью длин волн считать равной lB_кр_B.

Должен получиться график, похожий на тот, что приведен ниже:

Результаты расчета перевести в “эВ” учитывая, что 1 эВ = 1,6×10P^-19^PДж. Ответ округлить до двух значащих цифр.

1. Опишите механизм типичной люминесценции оксида цинка.

3. Нарисуйте схему фотовозбуждения зеленой люминесценции ZnO.

4. Как рассчитать внутреннюю энергию «акцепторных» экситонов?

1. Яворский Б.М., Детлаф А.А. Курс физики. – М.: Высшая школа, 2003 . – 720 с.

2. Трофимова Т.И. Курс физики. – М.: Высшая школа, 2004 – 544 с.

3. Физика твёрдого тела//И.К. Верещагин, С.М. Кокин, В.А. Никитенко, В.А. Селезнёв, Е.А. Серов. – М.: Высшая школа, 2001. – 237 с.

4. Сивухин Д.В. Оптика. Т.4. – М.: Физматлит, 2006. – 731 с.