Телефон: +7 921 936 2039

Оптоволоконные спектрометры AvaSpec

AvaSpec-ULS2048x64-EVO и        AvaSpec-ULS2048x64-TEC-EVO      аналитический спектрометр

AvaSpec-ULS2048CL-EVO инновационный спектрометр

AvaSpec-ULS4096CL-EVO инновационный спектрометр

StarLine двухканальный
AvaSpec-2-EVO Dual
компактный спектрометр

AvaSpec многоканальный оптоволоконный спектрометр - высокое оптическое разрешение

AvaRaman cистема для Рамановской спектроскопии

AvaMouse ручной сканирующий спектрофотометр-фотоколориметр

Электронная платформа AS161

Электронная платформа AS5216 USB2.0

AvaBench оптические платформы AvaSpec спектрометров

Интерфейс-кабели для спектрометров AvaSpec

А.И.Андреев, С.В.Мухин, В.В.Некрасов, В.А.Никитенко, А.В.Пауткина

Модульная многофункциональная оптоволоконная спектрометрическая система

Часть I

Устройство и принципы эксплуатации аппаратуры

1.3. Люминесценция твёрдых тел. Фотолюминесценция

Люминесценция (в переводе с латинского - свет, обладающий слабым действием), согласно определению С.И.Вавилова, представляет собой свечение, избыточное над тепловым излучением тела, если это избыточное излучение продолжается после прекращения возбуждения в течение времени, превышающего период световой
волны (tB_cB ≅ 10P^-14P c). Первая часть этого определения отделяет люминесценцию от теплового равновесного излучения тела и позволяет отнести ее к неравновесным процессам. Вторая часть выделяет люминесценцию среди других видов неравновесного излучения, таких как отражение и рассеяние света, тормозное излучение и т.д., которые практически безынерционны. При этом основным отличием люминесценции является то, что при ней между поглощением и испусканием энергии происходят промежуточные процессы, длительность которых больше периода световой волны. В результате этого, если люминесценция возбуждается светом, теряется связь между фазами колебаний поглощенного и излученного света.

Твердые и жидкие вещества, способные люминесцировать под действием различного рода возбуждений, получили название люминофоров. Неорганические люминофоры часто называют фосфóрами, а в случае, если они имеют кристаллическую структуру, - кристаллофосфорами. В зависимости от вида возбуждения люминофора различают: фотолюминесценцию, возникающую в результате поглощения света; катодо-, рентгено- и радиолюминесценцию, возбуждаемую ускоренным потоком электронов, рентгеновским излучением, a- и b-частицами, протонами, осколками ядерного деления соответственно; электролюминесценцию, вызываемую электрическим полем; хеми- и биолюминесценцию, при которых излучение света сопровождает химическую реакцию.

Люминесценцию с очень коротким временем послесвечения часто называют флуоресценцией (более характерно для атомной и молекулярной спектроскопии ). Длительное послесвечение называется Фосфоресценцией. Фосфоресценция, в отличие от флуоресценции, обусловлена переходами из так называемых «триплетных» возбужденных состояний, в которых направление спина электрона, находящегося в возбуждённом состоянии, то же, что и у электрона, оставшегося в основном состоянии.

На рис. 1.2.2, а приводилась схема электронных переходов, происходящих при поглощении энергии в полупроводниках и диэлектриках. Практически все обратные переходы, при которых энергия электронов уменьшается, могут сопровождаться излучением в той или иной спектральной области. Используя полупроводники и диэлектрики с различной шириной запрещенной зоны и различными точечными дефектами, можно получить люминесценцию во всем видимом, а также ближнем ультрафиолетовом и инфракрасном диапазонах (рис. 1.3.1).

Основные закономерности излучательной рекомбинации носителей заряда определяются законами сохранения энергии и импульса, поэтому энергия квантов люминесценции может соответствовать разнице энергетических уровней электрона до и после соответствующего излучательного перехода или отличаться от нее на энергию рожденных в процессе рекомбинации носителей заряда фононов. Показательной в этом плане является экситонная люминесценция (переход 2), которая может быть как бесфононной, когда энергия и импульс экситона полностью передаются фотону, так и многофононной, то есть с одновременным испусканием фононов. Любопытно, что при многофононном исчезновении экситонов, в спектрах излучения непосредственно проявляется кинетическая энергия экситонов (обычное максвелловское распределение квазичастиц по кинетическим энергиям), и изучение таких процессов используется для получения информации о движении экситонов в кристаллах.

Возможна ситуация, когда вся энергия, выделенная при электронных переходах, расходуется на выделение тепла (образование фононов), такие переходы называются безызлучательными и условно показаны на рис. 1.3.1 штриховыми линиями. Точечные дефекты, участвующие в таких переходах, называются центрами тушения. Примеси и собственные дефекты кристаллической решетки, участвующие в излучательных переходах получили название центров свечения. Если в излучательных переходах участвует хотя бы одна из зон, то соответствующую люминесценцию называют рекомбинационной. Переход электрона (см. рис. 1.3.1) с возбужденного уровня дефекта решетки на основной (переход 6) происходит в пределах определенного точечного центра свечения, и соответствующую люминесценцию называют внутрицентровой.

Важной характеристикой люминесценции является спектральный состав излучаемого света (спектр люминесценции), который чаще всего изображается в виде кривых зависимости яркости люминесценции L от энергии квантов hn (или длины волны l). Типичный спектр люминесценции, отражающий основные электронные переходы, изображенные на рис. 1.3.1, показан на рис. 1.3.2. Он зависит от типа люминофора, интенсивности и длины волны возбуждающего излучения, от температуры и ряда других причин. При этом форма полосы или линии излучения может определяться целым рядом факторов, например, уширением энергетических уровней центра за счет их расщепления под действием внутрикристаллических полей, временем жизни системы в возбужденном состоянии, на которое существенное влияние оказывает характер взаимодействия центров свечения с колебаниями кристаллической решетки и т.д. В реальной ситуации часто регистрируется суммарная полоса люминесценции, отвечающая набору линий многофононного излучения или наложению отдельных полос изучаемого спектра.

Основные свойства люминесценции твёрдых тел рассмотрим далее на примере фотолюминесценции, которая с точки зрения возбуждения является наиболее простым видом люминесценции.

Согласно правилу Стокса максимум в спектре люминесценции смещен, по отношению к соответствующему максимуму в спектре поглощения, в сторону длинных волн как изображено, например, на рис. 1.3.3. Это обстоятельство объясняется наличием так называемых “стоксовых” потерь, так как часть поглощаемой люминофором энергии рассеивается в кристаллической решетке, переходя в тепло. В некоторых случаях при взаимодействии падающих квантов света с возбужденными атомами вещества энергия кванта добавляется к уже имеющейся энергии возбуждения. Тогда в небольшой области спектра излучения может регистрироваться люминесценция более коротковолновая, чем длина волны падающего излучения, так называемая антистоксовая люминесценция.

С увеличением уровня возбуждения люминофора обычно увеличивается яркость люминесценции L, которая пропорциональна числу квантов излучения, испускаемых телом за единицу времени с единицы поверхности. Рассмотрим характер этой зависимости подробней.

При стационарной концентрации избыточных носителей Dn (для электронов) скорость их генерации G должна равняться скорости рекомбинации R (числу носителей определенного сорта, рекомбинирующих в единице объема за секунду), которую можно представить в виде R = , где tB_nB - время жизни неравновесных электронов.

Таким образом, можно записать в общем случае

G - R, (1.3.1)

что при R = G и L ~ R приводит с учетом (7.9) к зависимости L ~ Ф, и

R = hB_1B (1.3.2)

Эта зависимость действительно реализуется при собственном поглощении света и малых интенсивностях примесного поглощения, когда a не зависит от Ф.

Число безызлучательных переходов обычно сильно возрастает с повышением температуры, что описывается выражением

RB_{б B}=АB_1B exp (1.3.3)

где RB_бB - скорость безызлучательных переходов; EB_tB - энергия активации температурного тушения; АB_1B - коэффициент, не зависящий от температуры.

Поскольку вероятность излучательных переходов при изменении температуры считается постоянной, то квантовый выход процесса излучения hB_иB, определяемый как отношение числа испущенных фотонов к числу созданных за это же время в результате возбуждения носителей заряда или электронно-дырочных пар, записывается в виде:

ηи = = , (1.3.4)

где G = R = RB_{и B}+ RB_бB; С = B _B- константа.

В случае рекомбинационной люминесценции причиной подобного температурного тушения может быть, например, тепловой заброс электронов из валентной зоны на уровни центров свечения (переход, обратный переходу 4 на рис. 1.3.1), приводящий к уменьшению числа рекомбинаций на этих центрах (переход 3 на рис. 1.3.1) и соответственно к увеличению числа безызлучательных переходов через другие уровни (внешнее тушение). В случае внутрицентровой люминесценции с повышением температуры возможно увеличение вероятности безызлучательных переходов внутри самого центра свечения (внутреннее тушение).

Для понимания процесса внутреннего тушения рассмотрим схему (рис. 1.3.4,а), изображающую энергию основного 1 и возбужденного 2 уровней примеси, расположенных в запрещенной зоне кристалла, в зависимости от конфигурационной координаты r. Конфигурационная координата соответствует расстоянию данного центра от окружающих его ионов решетки и существенно зависит от их тепловых колебаний. После возбуждения (переход АB) электрон может вернуться на основной уровень не только путем перехода CD, сопровождающегося излучением фотона, но и через точку F с последующим этапом FA, при котором происходит уменьшение энергии электрона вследствие генерации фононов (выделение тепла).

Из рис. 1.3.4,а следует, что средняя энергия (CD) излучаемых фотонов меньше средней энергии (AB) поглощаемых фотонов (закон Стокса). Изменение равновесного расстояния  для возбужденного состояния 2 связано с изменением распределения заряда в примеси после перехода электрона на уровень 2 и соответствующим изменением взаимодействия этого центра с окружающими ионами решетки.

Энергия термического возбуждения примесного центра (возможно ионизации) EB_термB обычно меньше энергии оптического возбуждения EB_оптB (особенно характерно для полярных соединений с большой долей ионной связи). Энергия EB_термB определяется минимальным энергетическим расстоянием между конфигурационными кривыми (энерге­тический интервал АС на рис. 1.3.4,а), оптическая энергия EB_оптB соответствует мгновенному переходу АВ, в процессе которого не успевает произойти перегруппировка атомов кристаллической решетки. Разницу EB_оптB - EB_термB часто называют сдвигом Франка-Кондона.

Наблюдаемые в спектре люминесценции полосы излучения являются огибающими серии линий, каждая из которых возникает в результате оптического перехода между колебательными уровнями возбужденного и основного состояний. Расчёт показывает, что спектр люминесценции в этом случае обычно удается описать гауссовой формой, а полуширина полосы D увеличивается с ростом температуры (при высоких температурах D ~ Последнее обстоятельство понятно и из классических соображений, так как энергия гармонического осциллятора E ≅ ~ Т.

Заметим также, что в отдельных случаях фиксируется очень слабая люминесценция, возникающая в результате оптических переходов примесных центров с высоких колебательных уровней возбужденного электронного состояния на нижние (переходы на участке ВС рис. 1.3.4,а). Такая люминесценция называется горячей, потому что ее линии лежат в той области, где расположены линии обычной люминесценции при высоких температурах.

При внешнем и внутреннем тушении температурная зависимость яркости фотолюминесценции (рис. 1.3.4,б) хорошо описывается формулой

L(T) =LB_0B , (1.3.5)

которая соответствует зависимости ηBи_B(T), где LB_0B - яркость при T = 0 K.

При внутрицентровом тушении величина EB_tB имеет смысл энергетического расстояния от минимума энергии возбужденного состояния центра свечения до энергии, при которой электрон из возбужденного состояния может перейти в основное без излучения фотона (точка F на рис. 1.3.4, а).

При внешнем тушении EB_tB обычно представляет собой энергетическое расстояние от уровня центра свечения до зоны, взаимодействие с которой приводит к тушению.

В люминофоре, содержащем рекомбинационные центры свечения двух типов (I и II на рис. 1.3.1), с энергетическими уровнями, расположенными на разном расстоянии от потолка валентной зоны (характеризующимися поэтому двумя разными полосами в спектре излучения – переходы 3 и ), возможно так называемое рекомбинационное взаимодействие центров свечения. Оно проявляется в том, что с повышением температуры увеличивается доля более длинноволновой компоненты в спектре свечения. Дело в том, что рост T сопровождается увеличением вероятности теплового заброса электронов из валентной зоны на более “мелкие” уровни центров II, они оказываются занятыми, и вероятность коротковолновых переходов снижается по сравнению с вероятностью более длинноволновых переходов 3 на уровни I. Подобное явление наблюдается, например, у ZnS-Cu - люминофоров, имеющих голубую и зеленую полосы люминесценции: по мере повышения температуры доля зеленой полосы в спектре возрастает.

Ещё одной возможностью превращения энергии возбуждения не в энергию излучения, а в тепловую энергию, являются так называемые Оже-процессы, когда энергия, выделенная при переходе электрона на более низкий уровень (например, при переходах 8, 9 на рис. 1.3.1), передается другому электрону в зоне проводимости. Далее этот электрон опускается на дно зоны проводимости (при определенных условиях может наблюдаться и слабое свечение, соответствующее внутризонным переходам 7). Вероятность Оже-процессов растет с увеличением концентрации свободных носителей заряда.

В целом характер спектра излучения кристаллов зависит от очень многих факторов как внутренних (например, тип и концентрация дефектов), так и внешних (температура, уровень возбуждения образца, наличие деформаций, электрических и магнитных полей и т.д.).

Именно поэтому спектральный анализ люминесценции является мощным методом исследования полупроводников и диэлектриков. В качестве примера разнообразия возможных ситуаций рассмотрим хотя бы кратко основные механизмы экситонного излучения, которые могут развиваться в зависимости от примесного состава кристалла, а также температуры и уровня возбуждения.

Мы уже упоминали о возможности наблюдения при низких температурах экситонной люминесценции, вызванной многофононной аннигиляцией свободных (рис. 1.3.2, переходы 2) и связанных (переходы 2′) экситонов (обычно T ≤100 К, при которой не очень развит тепловой распад экситонов). При высоком уровне возбуждения кристаллов, когда резко возрастает концентрация свободных экситонов, появляется излучение, соответствующее неупругому рассеянию свободных экситонов. В результате столкновения двух экситонов один из них превращается в фотон с энергией, меньшей энергии свободного экситона, а другой переходит в возбужденное состояние. При большой концентрации свободных электронов регистрируется и излучение, обусловленное экситон-электронным взаимодействием, в результате которого свободный или связанный экситон передает часть энергии электрону зоны проводимости, а сам превращается в испускаемый фотон. При высокой концентрации, например, донорной примеси отмечены двухэлектронные переходы с участием связанных экситонов (излучательный распад связанного экситона сопровождается одновременным возбуждением и ионизацией соответствующего донора). При высокой плотности экситонного газа происходит образование экситонных молекул (биэкситонов) и соответственно наблюдается их излучение. Наконец, при очень большом уровне возбуждения и гелиевых температурах T≤4,2 К происходит конденсация экситонов (бозе-частицы, см. п. 2.2), что сопровождается излучением электрон-дырочной жидкости.

Вследствие конечной длительности пребывания системы в возбужденном состоянии, люминесценция не исчезает мгновенно после прекращения возбуждения, а затухает с определенной скоростью. В случае внутрицентровой люминесценции излучательный переход в каждом центре происходит независимо от состояния других центров и определяется только его вероятностью.

Если N - число возбужденных центров свечения в момент времени t, а t - среднее время “жизни” возбужденного состояния, то число центров dN, переходящих в основное состояние за время dt,

(1.3.6)

Преобразуя выражение (1.3.6.) и интегрируя, получим

(1.3.7)

Если в начале процесса (при t = 0) N = NB_0B, то

N = (1.3.8)

Яркость излучения L определяется числом излучательных переходов в единицу времени (g – коэффицент пропорциональности):

L (1.3.9)

Таким образом, приходим к экспоненциальному закону затухания внутрицентровой люминесценции.

В случае рекомбинационной люминесценции яркость излучения пропорциональна скорости рекомбинации электронов с центрами свечения, а эта скорость определяется числом эффективных встреч между ними. Расчеты дают в этом случае гиперболический закон затухания рекомбинационной люминесценции :

L = (1.3.10)

где b - коэффициент рекомбинации (положив в уравнении (7.16) G = 0, а R = bΔnun, где N – концентрация ионизированных центров; при N = Δn получим: R = b(Δn)P^2P).

Рассмотренные два основных типа люминесценции отличаются друг от друга зависимостью затухания от интенсивности возбуждения. Как следует из выражений (1.3.9) и (1.3.10), при внутрицентровой люминесценции относительное изменение яркости свечения при затухании не зависит от интенсивности возбуждения, тогда как при рекомбинационной люминесценции это изменение тем быстрее, чем больше LB_0B. В связи с этим низкого уровня возбуждения люминесценции в случаях, когда рекомбинационное послесвечение создает помехи, стараются избежать.

Из уравнения (1.3.10) видно, что при больших временах затухания яркость рекомбинационного послесвечения не зависит от начальной интенсивности возбуждения люминофора, и кривые затухания (вне зависимости от начальной интенсивности возбуждения) асимптотически устремляются друг к другу.

Энергетическое положение и конфигурация точечных дефектов могут оказаться такими, что свободные носители, захваченные ловушками, сохраняются на них длительное время (например, переход 11, рис. 1.3.1 из зоны проводимости на уровень III). Освобожденные через некоторое время (переход с уровня III в зону проводимости, обратный переходу 11) эти носители могут участвовать в излучательной рекомбинации с центрами свечения и, в частности, создают после­свечение люминофора. Стимулировать процесс освобождения захваченных носителей из ловушек может повышение температуры кристалла. Начинающееся при определенной температуре свечение образца, вызванное рекомбинацией освобожденных носителей, называется термовысвечиванием. Для его появления всегда необходимо предварительное возбуждение образца (светом, электронным пучком и т.д.) при более низких температурах, способствующих захвату и сохранению избыточных носителей заряда на ловушках. Запасание определенной светосуммы, зависящей от уровня предварительного возбуждения кристалла, лежит в основе работы термолюминесцентных дозиметров ионизирующего излучения.

Рассмотрение системы с ловушками показывает, что если ловушки расположены по соседству с центрами свечения и если возбужденные электроны пробегают очень малые расстояния (меньше или порядка 10P^-6P см), перемещаясь лишь от ловушки до центра свечения или наоборот, то такую систему можно рассматривать как независимую. В этом случае вероятность рекомбинации постоянна во времени, и затухание люминесценции будет следовать экспоненциальному закону (в данной ситуации время t в уравнении (1.3.9) соответствует пребыванию электрона в ловушке).

Если ловушки распределены в пространстве независимо от центров свечения и пробег электрона достаточно велик (больше или порядка 10P^-5P см), чтобы позволить ему рекомбинировать с большим числом центров, то вероятность рекомбинации будет пропорциональна числу ионизованных центров. Мы опять получаем для кинетики затухания уравнение гиперболы второго порядка. Скорость затухания люминесценции при этом будет, в основном, определяться временем пребывания электронов на ловушках.

Таким образом, затухание по гиперболе второго порядка однозначно устанавливает, что люминесценция является рекомбинационной. Часто ситуация существенно усложняется из-за вклада в кинетику затухания ловушек различного типа, отличающихся друг от друга глубиной. Тем не менее математический анализ процесса показывает, что и в этом случае затухание рекомбинационной люминесценции подчиняется гиперболическому закону, но с показателем степени 1 ≤ p ≤ 2. Это приводит к уравнению гиперболы дробной степени, выведенному на основе данных экспериментов ещё в прошлом веке Э. Беккерелем (а = const).

L = (1.3.11)

Определение природы центров свечения в кристаллах является обычно очень сложной задачей, которая часто решается путем параллельного исследования термовысвечивания и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Воссоединение освобожденных из ловушек носителей с центрами свечения сопровождается не только термовысвечиванием, но и меняет зарядовое состояние центров, переводя их из парамагнитного в диамагнитное состояние (или наоборот), что регистрируется методом ЭПР (с предварительной идентификацией парамагнитного центра), (рис. 1.3.5).

Рис. 1.3.5. Зависимость концентрации литиевых парамагнитных центров (1) от температуры отжига монокристаллов оксида цинка и кривая интенсивности его желто-оранжевого термовысвечивания (2). Схема опыта: межзонное возбуждение люминофора при Т = 4,2 К (3), сопровождающееся захватом электронов на ловушки (ЛB_{1 B}и ЛB_2B); прекращение возбуждения и нагрев образца, приводящий к освобождению электронных ловушек, сначала при ТB_{1 B}≅ 55 К, затем при ТB_{2 B}≅ 145 К с последующим термовысвечиванием (4, 5) при соответствующих температурах. Параллельно регистрируется сигнал ЭПР литиевых центров, проявляемый только до захвата ими электронов

Подбором люминофора и соответствующих центров свечения можно широко варьировать длину волны люминесценции (рис. 1.3.6). При этом даже в одном люминофоре, меняя тип примесей и соответственно энергетическое положение центра свечения в запрещенной зоне, удается существенным образом регулировать спектральный состав излучения. Например, ZnS-Ag обладает голубой, ZnS-Cu - зеленой, и наконец, ZnS-Mn - оранжевой люминесценцией. Возможно и одновременное присутствие в люминофоре различных центров свечения, включение которых в работу регламентируется способом возбуждения образца.

Процессы, связанные с образованием центров свечения, и механизмы люминесценции очень многообразны. Дело в том, что во многих случаях точечные дефекты могут быть многозарядными (например, междоузельный цинк в ZnO может находиться в нейтральном однократно ионизированном и двукратно ионизированном состоянии ), при этом зарядовое состояние дефекта зависит от электрических свойств материала и типа возбуждения люминофора (в конечном итоге ‑ от положения уровня Ферми). При высоких концентрациях точечные дефекты способны образовывать ассоциаты, например, в ZnS или в том же ZnO, которые также могут являться центрами свечения. Чтобы оттенить многообразие механизмов излучения, перечислим хотя бы некоторые конкретные примеры: внутрицентровая люминесценция (KCl-Tl), излучательная рекомбинация носителей заряда в донорно-акцепторных парах (GaPB _B:B _BZn,O), рекомбинационная люминесценция с участием одной из зон (ZnSB _B:B _BAg), излучательный распад свободных экситонов (соединения AB_2BBB_6B) и экситонов, связанных с мелкими донорами (AB_2BBB_6B с примесью из III и VII групп периодической таблицы), люминесценция экситонов, локализованных на изоэлектронных ловушках (GaPB _B:B _BN) и т.д.

Некоторые точечные дефекты являются тушителями люминесценции, например, примеси Fe, Co и Ni, а также радиационные дефекты в соединениях AB_2BBB_6B. Тушение связано с перепоглощением люминесценции на уровнях центров тушения и перезахватом ими образующихся неравновесных носителей заряда.

Встречаются случаи и так называемого концентрационного тушения люминесценции, которое возникает при увеличении концентрации центров свечения. Дело связано с тем, что при большой концентрации центров свечения они располагаются столь близко друг от друга, что возникающее между ними взаимодействие приводит к уменьшению вероятности излучательного перехода. Причиной этого может быть, в частности, резонансная передача энергии от одного центра свечения к другому, происходящая до тех пор, пока эта энергия не будет перехвачена центром тушения.

В отдельных случаях в вещество кроме центров свечения вводят еще дополнительные центры, которые расширяют спектральную область поглощения люминофора и называются сенсибилизаторами. Энергия, полученная сенсибилизатором, передается центрам свечения, вызывая так называемую сенсибилизированную люминесценцию. Условием резонансной передачи энергии является перекрытие спектров излучения сенсибилизатора и поглощения центра свечения (активатора). Такая ситуация, например, реализуется при взаимодействии GdP^3+P (сенсибилизатор) и TbP^3+P (активатор) в люминофоре YPOB_{4 B}:B _BTb, Gd.

Наличие у кристаллов анизотропных свойств (например, гексагональные кристаллы) и возможность формирования анизотропных центров свечения (например, ассоциаты дефектов) приводит к появлению поляризации люминесценции. Это явление характерно для излучения экситонов в гексагональных соединениях AB_2BBB_6B, люминесценции близких донорно-акцепторных пар и т.д. и служит, во многих случаях, основой для изучения механизма излучательной рекомбинации носителей заряда в кристаллах.

Кратко остановимся на характеристиках, определяющих эффективность люминесценции. Уже было введено понятие квантового выхода излучения hB_иB. Более общей характеристикой, отражающей процесс превращения поглощенной в люминофоре энергии в излучение, является квантовый выход люминесценции hB_кB, под которым понимается число фотонов, приходящихся на каждый поглощенный квант света (при фотолюминесценции), или электрон, прошедший через кристалл (при электролюминесценции). Квантовый выход люминесценции hB_кB можно представить как произведение квантового выхода ионизации или возбуждения hB_вB (т.е. числа неравновесных пар электрон-дырка или возбужденных центров свечения, появляющихся при поглощении одного кванта света или при прохождении одного электрона) и квантового выхода процесса излучения (hB_{к B}= hB_вB×hB_иB). Поскольку во многих случаях излучение может поглощаться внутри образца, используют понятие внешнего квантового выхода, который отличается от hB_кB множителем, учитывающим только вышедшее из кристалла и измеренное излучение.

Эффективность преобразования разных видов энергии в излучение при люминесценции характеризуют также энергетическим выходом (КПД), который определяется как отношение излученной энергии к поглощенной за то же время:

h = . (1.3.12)

В случае фотолюминесценции

h = hB_{к B} (1.3.13)

так как E = Nhn.

При фотолюминесценции, возбуждаемой фотонами с энергией hn < 2DE, квантовый выход может быть близок единице, в то время как при рентгенолюминесценции он обычно достигает значений сотен и тысяч (происходит фотонное умножение, при котором поглощение одного рентгеновского кванта сопровождается рождением нескольких квантов меньших энергий). Квантовый выход люминесценции лучших ламповых люминофоров для ламп дневного света равен 90%, поэтому и КПД таких источников света существенно выше, чем у обычных ламп накаливания, КПД которых не больше 3-4%.

Фотолюминесценция широко используется в технике. Так, среди поликристаллических люминофоров, выпускаемых промышленностью во всем мире, фотолюминофоры составляют наибольшую долю (до 90%). Это связано с тем, что 10% всей вырабатываемой в мире электроэнергии идет на цели освещения; применение фотолюминофоров, используемых в люминесцентных лампах, позволяет наиболее экономно расходовать эту энергию.

Люминесцентная лампа является газоразрядным прибором, в котором электроны, вылетающие из нагретого катода и ускоряемые электрическим полем, сталкиваются с атомами газа, заполняющего лампу (как правило, парами ртути с небольшими добавками инертных газов), и возбуждают их. При возвращении этих атомов в основное состояние возникает излучение, которое принадлежит, в основном, ультрафиолетовой области спектра (длины волн 184,9 нм и 253,7 нм). Для преобразования этого излучения в видимое и используется фотолюминофор, который наносится на внутреннюю поверхность стеклянной колбы лампы. Среди наиболее распространенных фотолюминофоров следует отметить галофосфат кальция, активированный сурьмой и марганцем. Вводя различные примеси и меняя их концентрацию, можно получать люминофоры разных типов и изготавливать лампы разной цветности, в том числе лампы, спектр излучения которых близок к спектру солнечного света.

В заключение заметим, что очень информативен спектр возбуждения люминесценции (СВЛ). В этом случае спектрометр настраивается на излучение образца с определенной энергией фотона, и измеряется зависимость интенсивности фотолюминесценции от энергии возбуждающего фотона. Обычно предполагается, что спектр СВЛ эквивалентен спектру поглощения образца. Подобный анализ стал актуален для изучения, например, тонких эпитаксиальных слоев, выращенных на непрозрачных подложках.

Иногда, удобней исследовать СВЛ, сканируя длину волны возбуждающего излучения, в этом случае поддерживается постоянной энергия возбуждения при измерениях во всем спектральном интервале.

Контрольные вопросы

1. Дайте определение люминесценции.

2. Какие виды люминесценции Вы знаете? Чем они отличаются?

3. На зонной диаграмме рассмотрите основные излучательные переходы электронов в кристаллах.

4. Нарисуйте типичный спектр люминесценции полупроводникового кристалла.

5. В чём смысл правила Стокса?

6. Что такое квантовый выход излучения? Как он зависит от температуры?

7. От чего зависит характер спектра излучения кристаллов?

8. Рассмотрите отличие законов затухания внутрицентровой и рекомбинационной люминесценции.

9. Каким образом можно определить природу центра свечения?

10. Что такое энергетический выход люминесценции?

11. Опишите примеры применения фотолюминесценции в технике.

12. Что такое спектр возбуждения люминесценции?