Освоение экспериментальных методов спектроскопии комбинационного рассеяния света

 

Краткое изложение теории эффекта комбинационного рассеяния света

При прохождении света через вещество рассеяние света отмечается на неоднородностях среды. Рассеяние становится существенным, когда эти неоднородности по своим размерам приближаются к длине волны падающего света. Одним из видов неоднородностей в чистом веществе могут быть флуктуации плотности, возникающие вследствие теплового движения молекул. Рассеяние, происходящее на флуктуациях плотности, называется молекулярным или рэлеевским. Рэлеевское рассеяние происходит без изменения частоты рассеянного света (по сравнению с падающим). Сущность же комбинационного рассеяния состоит в появлении в спектре рассеянного света новых линий с частотами, являющимися комбинациями частот падающего излучения и собственных частот молекулы (колебательных и вращательных).

Современная квантово-механическая теория комбинационного рассеяния позволяет объяснить основные экспериментальные факты. Вместе с тем, наиболее общие закономерности могут быть получены на основе использования классической электродинамики, привлекая квантовые представления лишь в тех случаях, когда без них невозможно обойтись. Будем рассматривать взаимодействие фотонов с атомами (и сами фотоны), используя классическую электродинамику, а состояния атомов описывать с помощью квантово-механических представлений.

При прохождении электромагнитной волны в веществе индуцируется дипольный момент за счет смещения электронов в поле волны от положения равновесия. Соответственно у каждой частицы появляется дипольный момент:

где α – поляризуемость частицы.

 

Переменное поле световой волны приводит к вынужденным колебаниям дипольного момента  с частотой падающего излучения ωB_0B, т. е. частицы среды превращаются в колеблющиеся элементарные диполи. Эти диполи испускают вторичные электромагнитные волны той же частоты ωB_0B, обусловливающие при оптических неоднородностях (например, из-за флуктуаций плотности молекул) рассеяние света. Именно этот процесс, происходящий без изменения частоты рассеянного света, и называется рэлеевским рассеянием.

Будем считать, что интенсивность падающего света мала, и поэтому будем рассматривать только линейные по интенсивности процессы. Необходимо также отметить, что в общем случае молекулы могут обладать анизотропией. В этом случае индуцированный дипольный момент  не будет совпадать по направлению с вектором напряжённости электромагнитного поля световой волны . Поэтому, вообще говоря, поляризуемость является тензорной величиной α = αB_ikB. Но в дальнейших рассуждениях для простоты будем полагать α скалярной величиной.

Комбинационное рассеяние света возникает вследствие того, что движение электронов в молекуле связано с колебаниями ядер. Взаимное расположение ядер определяет поле, в котором находится электронное облако. Способность электронного облака деформироваться под действием электрического поля электромагнитной волны зависит от конфигурации ядер в данный момент и в случае внутримолекулярных колебаний изменяется с их частотой. И, наоборот, при деформации электронного облака могут возникнуть колебания ядерного остова молекулы.

Сам процесс комбинационного рассеяния можно представить себе как «реакцию» взаимодействия фотона с молекулой:

в которой внутренняя энергия молекулы А увеличивается , а энергия фотона, соответственно, уменьшается . Возможен также процесс

в котором молекула, находившаяся в возбужденном состоянии, переходит в состояние с меньшей энергией, а энергия фотона растет: . Т. е. в спектре рассеянного света, кроме частоты основного излучения, появляются новые компоненты. Эти новые частоты в спектре рассеяния (которые зависят от строения молекулы) и называются спектром комбинационного рассеяния. Процесс, соответствующий «реакции» (2), дает линии «стоксова» рассеяния, а соответствующий «реакции» (3) – «антистоксова» рассеяния.

Иначе говоря, комбинационное рассеяние света является процессом неупругого рассеяния фотонов, при этом происходит изменение внутреннего состояния молекулы. Молекула переходит из одного энергетического состояния E (описываемого квантовыми числами n, v, j – электронным, колебательным и вращательным соответственно) в другое E’. В стандартной постановке эксперимента по наблюдению КРС исследуемое вещество облучается частотой, на которой данное вещество не поглощает, т. е. квант света недостаточно велик, чтобы перевести молекулу в возбужденное электронное состояние. Однако взаимодействие такого кванта приводит к возмущению электронной оболочки молекулы, которая перестраивается, приводя к изменению колебательного состояния ядерного скелета. При этом молекула переходит в новое колебательное состояние v’, расположенное выше (например, из v = 0 в v’ = 1) или ниже исходного v (например, из v = 1 в v’ = 0). Схематическое изображение переходов при комбинационном рассеянии света приведено на рис. 4.5.3.

 

Рис. 4.5.3. Схема процессов при взаимодействии излучения с веществом: a – поглощение в оптической области; b – поглощение в ИК-области; c – комбинационное рассеяние света, вверху – стоксово, внизу – антистоксово (рисунок с сайта https://www.phys.nsu.ru)

 

Вероятность w КРС (а следовательно, интенсивность линий КРС) зависит от интенсивностей возбуждающего IB_0B и рассеянного I излучения: w= aIB_0B(b + J), где а и b — некоторые постоянные; при возбуждении КРС обычными источниками света (например, ртутной лампой) второй член мал и им можно пренебречь. Интенсивность линий КРС в большинстве случаев весьма мала, причём при обычных температурах интенсивность антистоксовых линий IB_acтB, как правило, значительно меньше интенсивности стоксовых линий IB_cтB.(рис. 4.5.4):

Рис. 4.5.4. Схематичное расположение стоксовских и антистоксовских компонент КРС относительно линии рэлеевского упругого рассеяния света.

 

Поскольку вероятность рассеяния пропорциональна числу рассеивающих молекул, то отношение IB_acтB/IB_cтB определяется отношением населённостей основного и возбуждённого уровней.

При обычных температурах населённость возбуждённых уровней невелика и, следовательно, интенсивность антистоксовой компоненты мала. С повышением температуры их населённость возрастает, что приводит к увеличению интенсивности антистоксовых линий. Интенсивность линий КРС IB_КРСB зависит от частоты n возбуждающего света: на больших расстояниях (в шкале частот) от области электронного поглощения молекул I ~ nP^4P.

Структура спектров комбинационного рассеяния света (число, расположение и интенсивность в спектре линий, называемых комбинационными линиями, рамановскими линиями, сателлитами или спутниками) определяется молекулярным строением вещества. Типичные величины смещений линий комбинационного рассеяния, относительно энергии инициирующего излучения, лежат в диапазоне примерно 10P^-3P ¸ 1 эВ.

Интенсивности линий спектров КРС чрезвычайно слаба и составляет примерно
10P^{-5 P}¸ 10P^-6P интенсивности рассеиваемой рэлеевской компоненты падающей световой волны. Поэтому для наблюдения спектров КРС необходимо сконцентрировать интенсивный пучок света на изучаемом объекте (рис. 4.5.5). В качестве источника возбуждающего света чаще всего применяют ртутную лампу, а с 60-х гг. прошлого столетия — лазерный луч. Рассеянный свет фокусируется и попадает в спектрограф, где спектр КРС регистрируется фотографическим или фотоэлектрическим методами.

Рис. 4.5.5. Схема установки для наблюдения КРС: KB_1B, КB_2B — фокусирующие линзы; О — объект; Sp — входная щель спектрометра; Э — экран или специальный оптический фильтр, предотвращающий проникновение возбуждающего излучения в регистрирующую часть установки.

 

Возникновение дополнительных линий в спектре рассеяния может быть объяснено исходя из представлений классической электродинамики. Взаимодействие молекулы со световой волной определяется поляризуемостью (1). Но сама поляризуемость является характеристикой молекулы, поскольку зависит от её строения. Частота падающего излучения ω примерно на два порядка больше частоты собственных колебаний молекулы ωB_0B. Поэтому можно считать, что поляризуемость молекулы меняется вместе с ними, а наведенный дипольный момент медленно модулируется.

Полагая, что поляризуемость α зависит от расстояния между ядрами (а точнее, от колебательной координаты q), разложим α(q) в ряд:

                                     (4)

Колебательная координата q изменяется по гармоническому закону q=qB_0B´coswt. Поэтому индуцированный под влиянием падающего излучения (E=EB_0B´coswB_0Bt) дипольный момент  в молекуле равен

Таким образом, из-за модуляции вынужденных колебаний индуцированного дипольного момента колебаниями ядерного остова молекулы в спектре рассеяния появляются новые частоты-спутники, сдвинутые относительно частоты падающего излучения в красную (с частотой (ω–ωB_0B) и синюю (ω + ωB_0B) области спектра (соответственно стоксовые и антистоксовые линии КРС). В отличие от рэлеевского, комбинационное рассеяние света некогерентно, поскольку фазы колебаний различных молекул независимы.

Аналогично процессам поглощения и испускания света атомами, интенсивность переходов пропорциональна количеству молекул, находящихся в соответствующем состоянии i, которое определяется распределением Больцмана (если начальные и конечные состояния молекулы вырождены, то следует учесть кратность вырождения):

                                 (5)

Поэтому число переходов с увеличением w’, определяющих интенсивность стоксовых линий, больше чем с уменьшением w’. Для характерных колебательных частот порядка 1000 смP^—1P (смP^—1P размерность в т.наз. «волновых числах»  - наиболее часто используемая в спектроскопии комбинационного рассеяния единица измерения спектральных сдвигов; ) и комнатной температуры T = 300K большинство молекул находятся в основном колебательном состоянии (w = 0).

В рассмотренном изложении мы не учитывали высшие члены разложения в (4). Учет членов второго порядка приведет к появлению в спектре рассеяния линий с удвоенной частотой нормальных колебаний, а также к комбинации частот двух различных колебаний. Но интенсивность этих линий существенно меньше, чем линий, соответствующих первым членам разложения (соотношения примерно такое же, как между нормальным рамановским рассеянием и рэлеевским).

Таким образом, собственные колебания вещества приводят к появлению в спектре рассеянного света дополнительных частот разной интенсивности, связанных с этими колебаниями, и, следовательно, со структурой вещества. Для молекулы из N атомов количество колебательных степеней свободы равно 3N − 6, а для линейной молекулы 3N − 5. Но в экспериментальных спектрах комбинационного рассеяния в случае молекул, обладающих симметрией, число линий часто оказывается меньшим. Это связано с тем, что некоторые нормальные колебания в симметричных молекулах могут быть вырождены, т. е. число нормальных частот молекулы оказывается меньше числа колебательных степеней свободы. Кроме того, не все нормальные частоты могут наблюдаться в спектре комбинационного рассеяния из-за запрета по соображениям симметрии. Строгие рассуждения о том, какие колебания видны, а какие – нет, в спектре комбинационного рассеяния, основаны на использовании аппарата теории групп , которая позволяет классифицировать колебания, определить их вырождение, к какому виду они относятся (валентные или деформационные). Но основные идеи доступны и с помощью качественных рассуждений.

Комбинационное рассеяние света связано с изменением поляризуемости молекул за счет колебаний ядерного скелета молекулы. При этом существенна именно способность к изменению – производная по нормальной координате в уравнении (3), а не величина самой поляризуемости. Поэтому нормальное колебание будет «активно» в спектре комбинационного рассеяния, если оно приводит к таким изменениям поляризуемости. Для сравнения, в инфракрасном поглощении важно изменение величины дипольного момента под действием возбуждающего излучения. Нормальное колебание «активно» в спектре инфракрасного поглощения, если при данном колебании изменяется дипольный момент молекулы.

Рис. 4.5.6. Схема колебаний молекулы COB_2B

Рассмотрим это на примере молекулы COB_2B. Это линейная молекула, поэтому количество колебательных степеней свободы равно 4. На рис. 4.5.6. схематично указаны возможные виды собственных колебаний. Первое колебание (слева вверху) полностью симметричное, которое сохраняет все виды симметрии, имеющиеся в этой молекулы. Поскольку молекула имеет центр симметрии, то ее дипольный момент равен нулю, а следовательно, не может излучать (поглощать) инфракрасное излучение соответствующей частоты (в дипольном приближении). А в спектре комбинационного рассеяния это колебание, напротив, наблюдается (говорят, что колебание «активно»), поскольку при таком колебании изменяется расстояние между атомами, а значит, сильно изменяется поле, в котором находятся валентные электроны молекулы, и, как следствие, изменяется поляризуемость молекулы.

Второе колебание (справа вверху) – антисимметрично (относительно центра симметрии). В тот момент, когда одна половинка молекулы растянута, другая сжата, поэтому линейные вклады их в полную модуляцию взаимно компенсируются, а из разложения (4) остаются последующие члены, т. е. модуляция поляризуемости пропорциональна квадрату амплитуды колебаний молекулы: , и ею можно пренебречь. Тот факт, что переменная часть α изменяется с частотой, пропорциональной cosP^2P ω, легко видеть и из формы колебаний (форма молекулы повторяется через каждые полпериода).

Следующее колебание двукратно вырождено – это изгибные колебания во взаимно перпендикулярных плоскостях (слева внизу – колебания в плоскости рисунка, справа внизу – с выходом из плоскости рисунка). Эти колебания дают дипольное излучение и не дают комбинационного рассеяния. Последний факт легко понять. Действительно, представив себе изменение формы молекулы через половину периода, мы получаем, в сущности, ту же картину, т. е. модуляция поляризации происходит только на частоте 2ω  . Двойная частота возникает из модуляции, пропорциональной квадрату амплитуды колебания молекулы, и такой модуляцией следует пренебречь. Говорят, что такое колебание не активно в комбинационном рассеянии.

Приведенный пример показывает, что наиболее простым для рассуждений является случай молекул, обладающих центром симметрии. В случае симметричных колебаний (относительно центра симметрии) дипольный момент таких молекул не изменяется. Поляризуемость молекулы, наоборот, сильно изменяется при таких колебаниях, так как в этом случае изменяется расстояние между ядрами, а значит, и поле, в котором находится электронное облако, следовательно, и способность электронного облака к деформации. В случае антисимметричных колебаний форма молекулы искажается, что приводит к изменению дипольного момента молекулы. Поляризуемость же при таком колебании не меняется. Для таких молекул существует «правило альтернативного запрета»: «При наличии в молекуле центра симметрии колебания, разрешенные в спектрах комбинационного рассеяния, запрещены в инфракрасных спектрах, и наоборот».

Строгая теория позволяет установить не только способность колебаний к проявлению в экспериментальных спектрах, но и то, какой тип рассеяния разрешен (скалярный или анизотропный), степень поляризации рассеянного света. Степень поляризации рассеянного света является еще одной важной экспериментальной характеристикой (наряду с положением и интенсивностью линий), позволяющей делать выводы об анизотропии молекул, их симметрии.

 

Практические измерения

 

ВНИМАНИЕ:

1.      Перед выполнением данной лабораторной работы необходимо пройти предварительную теоретическую подготовку и ознакомиться со специальными правилами техники безопасной работы на установке.

2.      Выполнение измерений следует проводить в специальных защитных очках.

3.      ЛИЦА, НЕ ЗНАКОМЫЕ С ПРАВИЛАМИ БЕЗОПАСНОЙ РАБОТЫ НА АППАРАТУРЕ, ИСПОЛЬЗУЮЩЕЙ ЛАЗЕРНЫЕ ИСТОЧНИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ, К ВЫПОЛНЕНИЮ ДАННОЙ ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ НЕ ДОПУСКАЮТСЯ.

 

Описание экспериментальной установки

Схема экспериментальной установки представлена на рисунке 4.5.7:

Рис. 4.5.7. Схема экспериментальной установки для измерений спектров комбинацион­ного рассеяния света:

1 – исследуемый образец;

2 – оптоволоконный спектрометр AvaSpec-2048FT-2-TEC;

3 – лазерный источник оптического возбуждения;

4 – рамановский пробник, содержащий широкополосный фильтр (5), дихроичное зеркало (6), узкополосный ночь-фильтр (7) и систему согласующих коллимационных линз (8);

9, 10 – оптоволоконные кабели;

11 – кабель USB-соединения с персональным компьютером.

Главная экспериментальная трудность при измерении спектров комбинационного рассеяния – это низкая интенсивность комбинационных спутников (структурных линий спектра) по сравнению с интенсивностью упругой релеевской линии. Линии комбинационного рассеяния в 100 000 – 1000 000 раз слабее релеевской линии рассеянного возбуждающего излучения. Решающим фактором, повлиявшим на распространение спектроскопии комбинационного рассеяния как метода исследования, стало появление измерительных систем с лазерными источниками возбуждения, оснащенных высокочувствительным приёмно-регистрирующим трактом для регистрации слабых оптических сигналов.

Именно к таким системам относится изображённая на рисунке 4.5.7 экспериментальная установка. В этой установке спектр комбинационного рассеяния исследуемого образца (1) возбуждается узкой линией лазерного источника оптического излучения (2) и регистрируется высокочувствительным волоконно-оптическим спектрометром AvaSpec-2048FT-2-TEC (3) с термоохлаждаемым 2048-ми элементным матричным фотодетектором. Установка оснащена специальным зондом (4), обеспечивающим оптимизацию световых пучков возбуждающего и рассеянного образцом излучения. Широкополосный фильтр (5) и дихроичное зеркало (6) устраняют попадание на анализируемый образец (1) паразитных излучений. Узкополосный ночь-фильтр (7) выполняет роль оптического экрана, предотвращающего попадание возбуждающего излучения в регистрирующий тракт спектрометра (см. рис. 4.5.5). Система коллимационных линз (8) оптимизирует оптические пучки возбуждающего и регистрируемого излучений с анализируемым образцом (1) и входной апертурой оптоволоконных кабелей, служащих для эффективной передачи возбуждающего (9) и регистрируемого (10) излучений.

 

Перечень необходимого оборудования и принадлежностей:

1.      Персональный компьютер c установленным программным обеспечением AvaSoft 7.0 – Raman;

2.      Оптоволоконный спектрометр 2048FT-2-TEC с термоэлектрически охлаждаемым детектором Sony 2048 CCD и встроенным модулем термостабилизированного диодного лазерного источника оптического излучения Ava-Raman-532 с длинной волны 532 нм и шириной пика ~0,2 нм;

3.      Оптоволоконный рамановский пробник Ava-Raman-PRB-532-3/8" с встроенным широкополосным фильтром 532 нм; дихроичным фильтром и ночь-фильтром 532 нм;

4.      массивный держатель образца Ava-Raman-SH-3/8" для рамановского пробника;

5.      Защитные очки Ava-Raman-GL-532 нм;

6.      Исследуемые образцы (выдаются преподавателем).

 

Порядок выполнения работы

Включение программно-аппаратного измерительного комплекса

1.       Проверить и удостовериться, что все элементы установки, приборы и приспособления находятся в наличии в соответствии с Перечнем необходимого оборудования и принадлежностей и рисунком 4.5.8, где приведён внешний вид комплекта экспериментального оборудования, используемого в данной работе:

Рис. 4.5.8. Внешний вид комплекта экспериментального оборудования.

 

На рисунке 4.5.8. изображён внешний вид унифицированного шасси оптоволоконного спектрометра 2048FT-2-TEC (1) с термоэлектрически охлаждаемым детектором Sony 2048 CCD и встроенным модулем термостабилизированного диодного лазерного источника оптического излучения Ava-Raman-532. Спектрометр оснащён автономным источником питания (1), модуль которого размещён в крайней левой позиции унифицированного шасси. На передней панели этого модуля имеются индикаторы общего состояния электропитания установки. Свет от исследуемого образца попадает в оптоэлектронный модуль «master» спектрометра AvaSpec-2048 по оптоволоконному кабелю через оптический SMA-коннектор (3). Возбуждающее излучение полупроводникового лазера подается на образец по оптоволоконному кабелю через оптический SMA-коннектор (4). Кабели, подключаемые к оптическим коннекторам (3, 4), объединены в общий экранированный жгут (6), заканчивающийся лабораторным зондом (рамановским пробником) (7).

В данной установке используется лабораторный зонд Ava-Raman-PRB-532-3/8", внешний вид которого приведен на рисунке 4.5.8:

Рис. 4.5.8. Лабораторный зонд AvaRaman-PRB-3/8":

1 – корпус зонда; 2 – переключатель, позволяющий перекрывать поток лазерного излучения лазера без выключения электропитания. Внутреннее устройство лабораторного зонда (рамановского пробника) ясно из рисунка 4.5.6.

Красная метка на корпусе переключателя (2) означает, что поток лазерного излучения открыт. В таком положении переключателя работать с лабораторным зондом без специальных защитных очков, направлять его в стороны, представляю­щие опасность случайного поражения лазерным излучением окружающих людей или оставлять работающий зонд без присмотра СТРОГО ЗАПРЕЩАЕТСЯ!

 

Лабораторный зонд (7) фиксируется в соответствующем посадочном отверстии держателя оптических кювет (8). Исследуемый образец или оптическая кювета, заполненная исследуемой жидкостью (9), размещается внутри держателя кювет (8). Для защиты от внешней засветки и предохранения оператора от воздействия лазерного излучения, держатель (8) в процессе работы должен быть накрыт светозащитным кожухом (10). Управление измерениями осуществляет встроенный микроконтроллер спектрометра, управляемый персональным компьютером и специализированным программным пакетом «AvaSoft-Raman». Встроенный микроконтроллер спектрометра стыкуется с персональным компьютером USB-кабелем (11).

Следует иметь в виду, что в корзине унифицированного шасси содержатся также и некоторые дополнительные модули, не используемые в данной лабораторной работе. Описание этих модулей опущено, чтобы не загромождать описание данной работы.

            Включение измерительной системы производится в соответствии с последовательностью операций, перечисленных ниже.

ЗАПРЕЩАЕТСЯ включать другие, не обозначенные в этой последовательности операций переключатели, нарушать целостность крепления кабелей и защитных заглушек, установленных на неиспользуемых в данной работе модулях спектрометра.

 

Включение измерительного тракта спектрометра

1.                           Включение электропитания осуществляется выключателем, расположенным на задней панели модуля (1), при этом загорается зелёный индикатор на лицевой панели индикатора модуля электропитания и индикаторы готовности модуля лазерного излучателя.

2.                           Тумблером (2), расположенным на передней панели модуля с обозначением «master», включается система термоэлектронного охлаждения фотодетектора измерительного тракта, используемого в данной работе. На включённое состояние термохолодильника указывает световой индикатор над тумблером (2).

3.                           Электропитание лазерного источника излучения включается с помощью специального ключа (5). При этом мигают световые индикаторы готовности модуля.

ВНИМАНИЕ!

Излучение лазера настолько мощное, что даже в отраженном виде может представлять угрозу для оператора и окружающих людей. Поэтому включить лазер можно вставив в установку специальный ключ (5), который выдается оператору только после успешного прохождения теста на знание техники безопасной работы на установке, результаты которого фиксируются на титульном листе лабораторной работы. Работать следует в специальных защитных очках, предохраняющих зрение оператора от воздействия лазерного излучения.

При включённом лазерном источнике ЗАПРЕЩАЕТСЯ:

- отсоединять разъёмы оптоволоконных кабелей от установки;

- самостоятельно отсоединять оптоволоконный рамановский пробник
                 (лабораторный зонд) от держателя образцов;

- снимать без необходимости крышку кюветного отделения держателя;

- присутствовать в непосредственной близости с работающим спектрометром
              посторонним лицам, не имеющим отношения к проводимым измерениям;

- оставлять работающую установку без присмотра ответственных за проведе-
               ние измерений лиц.

4.         После включения электропитания модулей спектрометрической системы следует запустить программу «AvaSoft 7.0-Raman».

5.         Установить исследуемый образец в кюветное отделение держателя, накрыть его защитным кожухом и начать измерения.

Порядок запуска управляющей программы, проведения измерений и сохранения полученных результатов описаны ниже. Перед началом измерений следует выдержать спектрометр с включённым электропитанием всех модулей в течение 10-15 минут для стабилизации тепловых режимов источника возбуждения и систем электронно-регистрирующего тракта.

 

 

Запуск программы. На «рабочем столе» компьютера найти иконку  и два раза кликнуть левой кнопкой мыши – программа запустится и на экране появится заставка:

,

которая означает, что спектрометр обнаружен на USB порте компьютера, число рабочих пикселей спектрометра равно 2048 и можно приступать к измерениям. Для продолжения работы необходимо дважды кликнуть кнопку «OK» на этой заставке, после чего на экране отобразится главное окно программы AvaRaman версии 7.0:

вверху главного окна отобразится серийный номер спектрального устройства подсоединенного к данному компьютеру (на приведенном выше рисунке это 0805122S2).

Теперь программа активна и можно приступать к измерениям.

 

Начало нового эксперимента. Для того чтобы начать новый эксперимент необходимо с помощью Файлового меню (т.е. пункта меню “File”) выбрать пункт «Start New Experiment» («Начать Новый Эксперимент»):

На экране появится диалоговое окно, в котором нужно ввести имя нового эксперимента:

 

Имя эксперимента будет сохранено как имя файла с расширением *.kon. Это расширение вводить не надо. После щелчка на кнопке сохранения “СоUхUранить”, текущее имя файла будет построено из имени эксперимента, которое было введено, и порядкового номера, начинающегося с 0001 (для того, чтобы в дальнейшем не было проблем с поиском файлов с результатами измерений, рекомендуется в качестве имени файла набрать фамилию и инициалы оператора).

Если выбрано имя эксперимента, например, «mukhin», то первый графический файл, который будет сохранен, будет называться «mukhin0001.ROH», порядковый номер присваивается программой автоматически, так что следующий файл, который будет сохранен, будет называться «mukhin0002.ROH» и так далее.

Заметим, что диалог позволяет Вам выбрать различные папки или диски для сохранения результатов экспериментов, равно, как и создание новых папок под новыми именами для новых экспериментов (в данном случае оператором была выбрана папка «Proba»).

По умолчанию, папка, в которой сохраняются данные, имеет название “data <serialnumber>”, в котором <serialnumber> означает серийный номер AvaSpec спектрометра, который используется.

После закрытия окна диалога щелчком на кнопке «СоUхUранить», снизу слева линейки статуса появляется имя нового эксперимента под его следующим по порядку номером и на экране восстанавливается основное окно программы AvaRaman:

 

Этапы измерения Рамановского спектра образца (образцы для исследования выдаются преподавателем) включают в себя две операции:

- измерение темнового фона спектрометра;

- измерение рамановского спектра образца за вычетом темнового фона.

Темновой фон обусловлен тепловыми фотонами, регистрируемыми фотодетектором и всегда присутствует в измеряемом сигнале. Для корректного анализа рамановских спектров темновой фон следует впоследствии вычитать из спектральной кривой измеряемого сигнала рассеяния света.

 

Измерение темнового фона для Рамановских спектров образцов:

Для измерения фона нужно:

- Перекрыть поток излучения от лазерного светодиода (выключатель находится на корпусе оптического зонда (7) – смотри Рис. 4.5.8) и измерить значения темнового фона.

- Нажать кнопку , находящуюся в верхнем левом углу программы (под кнопкой меню «File»). На экране в главном окне появится график темнового фона:

- сохранить значения темнового фона. Для этого нужно кликнуть мышкой чёрный квадратик (второй по счёту справа от кнопки «Start»):

Далее следует согласиться с требованием программы сохранить значения темнового фона в памяти измерительного канала, кликнув мышкой кнопку «OK» в появившемся диалоговом окне.

 

Измерение Рамановского спектра образца

Отрыть светозащитный кожух 10 (Рис. 4.6.8) держателя образцов 8, установить кювету 9 с анализируемой жидкостью и закрыть светозащитный кожух 10.

Нажать кнопку , находящуюся в верхнем левом углу программы (под кнопкой меню «File»).

Нажать кнопку «-      », находящуюся справа от кнопки «Start» для измерений с автоматическим вычитанием темнового фона

На экране в главном окне появится Рамановский спектр измеренного образца. На рисунке 4.5.9 для примера приведен спектр комбинационного рассеяния углеводорода циклогексана.

Рис. 4.5.9. Результат измерения спектра комбинационного рассеяния образца алифати­ческого углеводорода циклогексана.

Сохранение Рамановского спектра образца. После того, как спектр измерен, его необходимо сохранить. Делается это с помощью выбора пунктов меню «File» - «Save» - «Experiment»:

после нажатия кнопки «Experiment» на экране появляется бокс с окошком, в который можно ввести комментарий к сохраняемому графику, например:

максимальная длина текста 80 символов. Этот комментарий автоматически помещается внутрь файла с данными.

 

Отображение сохраненных (Saved) ранее графиков на экране компьютера. Для того, чтобы отобразить на экране компьютера ранее сохраненные графики, необходимо воспользоваться следующими опциями файлового меню: «File» - «Display Saved Graph»:

После выбора этой опции на экране монитора откроется следующее диалоговое окно:

теперь с помощью клавиатуры и мыши необходимо выбрать нужные файлы с сохраненными результатами измерений и нажать клавишу «UОUткрыть». На экране одновременно отобразятся все выбранные графики (программа сама выделит каждый график и фон своим цветом).

На рисунке 4.5.11 для примера приведены результаты измерения спектров комбинационного рассеяния дистиллированной воды, этилового спирта и водно-спиртовой смеси состава 4:1.

Рис. 4.5.11. Результат измерения образцов дистиллированной воды (1), 96%-ного этилового спирта (2) и водно-спиртовой смеси (3) в соотношении 4:1, соответственно.

 

Над графическим окном отображается информация о всех выведенных на экран файлах и информация, которая была введена пользователем в бокс с окошком, в который можно было ввести комментарий к сохраняемому графику (до 80 символов).

 

Печать сохраненных (Saved) ранее графиков. Для того, чтобы распечатать полученные графики, необходимо воспользоваться пунктами меню «File» - «Print»:

программа подготовит отображенные графики к печати в режиме экономии цветного тонера (т.е. уберет сплошную «синеватую» заливку, изменит цвет букв, которые выводят на экран информацию о файлах с белой на черную и т.д.), выведет подготовленные графики на экран, и после подтверждения пользователя распечатает изображённую на мониторе графическую информацию.

 

Конвертирование сохраненных графиков в ASCII коды. Для того, чтобы можно было провести дальнейшую обработку графиков c помощью стандартных, всемирно признанных математических программ, таких как ORIGIN и GRAPHER (т.е. привести их к виду, в котором их принимают к публикации в серьезных научных журналах) необходимо конвертировать файлы с результатами из бинарного кода (используется программой AvaRaman) в ASCII код (используется большинством математических программ).

Конвертировать сохраненные данные в ASCII код можно с помощью файлового меню «File» - «Convert Graph» - «To ASCII»:

после выбора этой опции (т. е. “To ASCII”) на экране появится такое диалоговое окно:

если с помощью клавиатуры и кнопок мыши нужно выбрать нужный файл (например: “nekrasovvv0004”) и нажать левой кнопкой мыши на кнопку «UОUткрыть», то на экране отобразится заставка:

которая сигнализирует пользователю, что 1 файл был конвертирован в ASCII коды.

 

По умолчанию имя конвертированного файла останется “nekrasovvv0004”, а расширение изменится на “TRT”, т.е. полное имя будет: “nekrasovvv0004.TRT”. Внутренняя структура конвертированного файла “nekrasovvv0004.TRT” имеет вид:

Первые 7 строчек конвертированного файла отданы под служебные записи:

В первой строчке указан канал спектрометра, который произвел запись М- (это канал Master) и комментарий к файлу до 80 символов (в данном случае это «спирт в кювете»).

Во второй дано время интегрирования – в указанном выше примере это 60000 ms.

В третьей строке число усреднений графика – в указанном выше примере это 1.

В четвертой приведен коэффициент сглаживания – в указанном примере это 3.

В пятой строчке указано, что серийный номер спектрометра, на котором проводились измерения – 0805122S2.

В шестой – «длина волны», «Рамановский сдвиг» и «интенсивность»

В седьмой указаны единицы измерения величин, приведенных в шестой строке – это соответственно «нанометры», «обратные сантиметры» и «условные единицы» (для 14 битного АЦП предел у.е. 16383, для 16 битного АЦП предел у.е. 65535).

Начиная с 8 строчки – это три колонки цифр соответствующих параметрам перечисленным в строке 6.

Т.к. светодиодный лазер излучает на длине волны 532 нм, то во второй колонке, отображающей величину спектрального (рамановского) сдвига стоксовских компонент – расстояния от возбуждающей лазерной линии в единицах волновых чисел (смP^-1P), наблюдаются нули для всех значений длин волн, меньших 532 нм.

 

Задание:

1) Для закрепления результатов проделанной работы конвертируйте в ASCII коды файлы с результатами измерений спектров комбинационного рассеяния проанализированных образцов и файл темнового фона и запишите их на флеш память или дискету.

2) Для проанализированных образцов определите энергетическую величину возбуждения колебаний составляющих их молекул, соответствующих наиболее интенсивной линии в стоксовской области спектра комбинационного рассеяния.

3) Рассчитайте, какую интенсивность будет иметь линия, соответствующая этому колебанию в антистоксовской области спектра комбинационного рассеяния этого образца.

 

Контрольные вопросы:

1. В чём состоит краткая классическая теория комбинационного рассеяния?

2. Краткая квантовая теория комбинационного рассеяния?

3. Каковы отличия между релеевским и комбинационным рассеянием света?

4. Что означают термины «стоксовы» и «антистоксовы» компоненты? Как они формируются?

5. Как соотносятся интенсивности «стоксовых» и «антистоксовых» компонент и их относительные расстояния от релеевской линии?

6. Можно ли зарегистрировать комбинационное рассеяние при возбуждении лазером, излучающим на длине волны, отличающейся от используемого в данной лабораторной установке? Как будет отличаться положение линий КРС в этом случае:

- в шкале абсолютных длин волн?

- в шкале относительных частотных расстояний (сдвигов) от частоты возбуждающей лазерной линии?

7. Дать объяснение причинам неодинакового числа линий, наблюдающихся в спектрах КРС разных индивидуальных соединений.